Fonte: new energy leader, por
Resumo: atualmente, os sais de lítio em eletrólitos comerciais de baterias de íon-lítio são principalmente LiPF6 e LiPF6, que deram ao eletrólito um excelente desempenho eletroquímico, mas LiPF6 tem baixa estabilidade térmica e química e é muito sensível à água.
Atualmente, os sais de lítio em eletrólitos comerciais de baterias de íon-lítio são principalmente LiPF6 e LiPF6, que deram ao eletrólito um excelente desempenho eletroquímico.No entanto, o LiPF6 tem baixa estabilidade térmica e química e é muito sensível à água.Sob a ação de uma pequena quantidade de H2O, substâncias ácidas como HF serão decompostas e, em seguida, o material positivo será corroído e os elementos de metal de transição serão dissolvidos e a superfície do eletrodo negativo será migrada para destruir o filme SEI , Os resultados mostram que o filme SEI continua a crescer, o que leva ao declínio contínuo da capacidade das baterias de íon-lítio.
Para superar esses problemas, as pessoas esperavam que os sais de lítio de imida com H2O mais estável e melhor estabilidade térmica e química, como sais de lítio como LiTFSI, lifsi e liftfsi, fossem limitados por fatores de custo e ânions de sais de lítio como LiTFSI não pode ser resolvido para corrosão da folha de Al, etc., o sal de lítio LiTFSI não foi aplicado na prática.Recentemente, VARVARA sharova do laboratório alemão HIU encontrou uma nova maneira de aplicar sais de imida-lítio como aditivos eletrolíticos.
O baixo potencial do eletrodo negativo de grafite na bateria de íons de lítio levará à decomposição do eletrólito em sua superfície, formando uma camada de passivação, chamada de filme SEI.O filme SEI pode impedir a decomposição do eletrólito na superfície negativa, portanto, a estabilidade do filme SEI tem uma influência crucial na estabilidade do ciclo das baterias de íons de lítio.Embora os sais de lítio, como o LiTFSI, não possam ser usados como soluto de eletrólito comercial por um tempo, eles têm sido usados como aditivos e têm obtido resultados muito bons.O experimento VARVARA sharova descobriu que adicionar 2% em peso de LiTFSI no eletrólito pode efetivamente melhorar o desempenho do ciclo da bateria lifepo4/grafite: 600 ciclos a 20 ℃ e o declínio da capacidade é inferior a 2%.No grupo controle é adicionado o eletrólito com aditivo de 2% em peso VC.Nas mesmas condições, a diminuição da capacidade da bateria chega a cerca de 20%.
Para verificar o efeito de diferentes aditivos no desempenho de baterias de íons de lítio, o grupo em branco lp30 (EC: DMC = 1:1) sem aditivos e o grupo experimental com VC, LiTFSI, lifsi e liftfsi foram preparados por varvarvara sharova respectivamente.O desempenho desses eletrólitos foi avaliado por meia célula de botão e célula cheia.
A figura acima mostra as curvas voltamétricas dos eletrólitos do grupo controle branco e do grupo experimental.Durante o processo de redução, notamos que um óbvio pico de corrente apareceu no eletrólito do grupo branco em cerca de 0,65v, correspondendo à decomposição de redução do solvente EC.O pico da corrente de decomposição do grupo experimental com aditivo VC mudou para o alto potencial, principalmente porque a tensão de decomposição do aditivo VC era maior que a do EC. Portanto, a decomposição ocorreu primeiro, o que protegeu o EC.No entanto, as curvas voltamétricas do eletrólito adicionado dos aditivos LiTFSI, lifsi e littfsi não foram significativamente diferentes das do grupo branco, o que indicou que os aditivos imida não conseguiram reduzir a decomposição do solvente EC.
A figura acima mostra o desempenho eletroquímico do ânodo de grafite em diferentes eletrólitos.Da eficiência da primeira carga e descarga, a eficiência de coulomb do grupo em branco é de 93,3%, a primeira eficiência de eletrólitos com LiTFSI, lifsi e liftfsi são 93,3%, 93,6% e 93,8%, respectivamente.No entanto, a primeira eficiência dos eletrólitos com aditivo VC é de apenas 91,5%, principalmente porque durante a primeira intercalação de lítio do grafite, o VC se decompõe na superfície do ânodo de grafite e consome mais Li.
A composição do filme SEI terá uma grande influência na condutividade iônica e, em seguida, afetará o desempenho da bateria de íons de lítio.No teste de desempenho de taxa, verifica-se que o eletrólito com aditivos lifsi e liftfsi tem uma capacidade ligeiramente menor do que outros eletrólitos em descarga de alta corrente.No teste de ciclo C / 2, o desempenho do ciclo de todos os eletrólitos com aditivos imida é muito estável, enquanto a capacidade dos eletrólitos com aditivos VC diminui.
A fim de avaliar a estabilidade do eletrólito no ciclo de longo prazo da bateria de íon-lítio, VARVARA sharova também preparou célula completa LiFePO4 / grafite com célula botão e avaliou o desempenho do ciclo do eletrólito com diferentes aditivos a 20 ℃ e 40 ℃.Os resultados da avaliação são mostrados na tabela abaixo.Pode ser visto na tabela que a eficiência do eletrólito com aditivo LiTFSI é significativamente maior do que com aditivo VC pela primeira vez, e o desempenho do ciclo a 20 ℃ é ainda mais impressionante.A taxa de retenção de capacidade do eletrólito com aditivo LiTFSI é de 98,1% após 600 ciclos, enquanto a taxa de retenção de capacidade do eletrólito com aditivo VC é de apenas 79,6%.No entanto, essa vantagem desaparece quando o eletrólito é ciclado a 40 ℃ e todos os eletrólitos têm desempenho de ciclagem semelhante.
A partir da análise acima, não é difícil ver que o desempenho do ciclo da bateria de íons de lítio pode ser significativamente melhorado quando o sal de imida de lítio é usado como aditivo de eletrólito.Com o objetivo de estudar o mecanismo de ação de aditivos como o LiTFSI em baterias de íon-lítio, VARVARA sharova analisou a composição do filme SEI formado na superfície do ânodo de grafite em diferentes eletrólitos por XPS.A figura a seguir mostra os resultados da análise XPS do filme SEI formado na superfície do ânodo de grafite após o primeiro e o 50º ciclos.Pode-se observar que o teor de LIF no filme SEI formado no eletrólito com aditivo LiTFSI é significativamente maior do que no eletrólito com aditivo VC.Uma análise quantitativa adicional da composição do filme SEI mostra que a ordem do conteúdo LIF no filme SEI é lifsi > liftfsi > LiTFSI > VC > grupo em branco após o primeiro ciclo, mas o filme SEI não é invariável após a primeira carga.Após 50 ciclos, o conteúdo LIF do filme SEI no eletrólito lifsi e liftfsi diminuiu 12% e 43%, respectivamente, enquanto o conteúdo LIF do eletrólito adicionado com LiTFSI aumentou 9%.
Geralmente, pensamos que a estrutura da membrana SEI é dividida em duas camadas: a camada inorgânica interna e a camada orgânica externa.A camada inorgânica é composta principalmente por LIF, Li2CO3 e outros componentes inorgânicos, que possuem melhor desempenho eletroquímico e maior condutividade iônica.A camada orgânica externa é composta principalmente de produtos porosos de decomposição e polimerização de eletrólitos, como roco2li, PEO e assim por diante, que não tem proteção forte para o eletrólito. Portanto, esperamos que a membrana SEI contenha mais componentes inorgânicos.Os aditivos de imida podem trazer mais componentes LIF inorgânicos para a membrana SEI, o que torna a estrutura da membrana SEI mais estável, pode prevenir melhor a decomposição do eletrólito no processo do ciclo da bateria, reduzir o consumo de Li e melhorar significativamente o desempenho do ciclo da bateria.
Como aditivos eletrolíticos, especialmente aditivos LiTFSI, os sais de imida de lítio podem melhorar significativamente o desempenho do ciclo da bateria.Isso se deve principalmente ao fato do filme SEI formado na superfície do ânodo de grafite ter mais LIF, filme SEI mais fino e mais estável, o que reduz a decomposição do eletrólito e reduz a resistência da interface.No entanto, a partir dos dados experimentais atuais, o aditivo LiTFSI é mais adequado para uso em temperatura ambiente.A 40 ℃, o aditivo LiTFSI não tem nenhuma vantagem óbvia sobre o aditivo VC.
Horário de postagem: 15 de abril de 2021